Новые шаги в молекулярном моделировании. Электроника и медицина

Сотрудники лаборатории физики новых интеллектуальных полимерных материалов кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ совместно с коллегами выявили взаимосвязь и изучили свойства расплавов двух гомологических рядов силоксановых дендримеров в широком диапазоне генераций и температур. Это исследование – важный шаг на пути к пониманию связи между молекулярной структурой и свойствами этих макромолекул и созданию функциональных материалов на их основе для использования в электронных устройствах, новых типах мембранных материалов, дисперсионных сред для магнитных жидкостей). Результаты работы опубликованы в журнале Soft Matter. Строение макромолекул определяет физические свойства растворов и расплавов полимеров. Например, разветвленные полимеры ведут себя иначе, чем их линейные аналоги того же химического состава и молекулярной массы. Выявление взаимосвязи между молекулярной структурой и свойствами является непростой задачей, чем сложнее архитектура макромолекул, тем труднее её решение. Описание системы заметно упрощает регулярность строения. Большое значение при этом имеют регулярные сверхразветвленные макромолекулы с древообразным строением, называемые дендримерами. Их синтез и поведение в разбавленных растворах подробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Однако влияние специфической древовидной структуры на межмолекулярные взаимодействия в концентрированных растворах и расплавах до сих пор полностью не понято. Чтобы отделить чистый эффект от регулярно разветвленной морфологии дендримера, нужно исследовать молекулы без каких-либо специфических взаимодействий. Силоксановые дендримеры, в составе которых нет каких-либо групп со специфическим взаимодействием, – пример идеальных модельных систем, перспективных для определения влияния структуры дендримеров на их поведение в расплавах. «Изучение силоксановых дендримеров дает возможность различать явления, характерные для дендримерных систем в силу их древовидной структуры и некоторых особенностей, определяемых химическим составов», – рассказывает один из авторов работы, профессор кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ Елена Крамаренко Физики МГУ совместно с коллегами выполнили полноатомное молекулярно-динамическое моделирование расплавов двух типов полисилоксановых дендримеров, различающихся длиной спейсеров, в широком интервале температур и генераций, после сравнили основные равновесные характеристик этих расплавов. «Было показано, что плотность расплава возрастает с увеличением генерации и уменьшается с ростом температуры. Коэффициент теплового расширения расплавов низких генераций повышается с ростом температуры, что, в конечном счете, указывает на своего рода «испарение» расплавов. Напротив, термическое расширение расплавов замедляется с ростом температуры в случае дендримеров высоких генераций из-за их более плотной молекулярной структуры и большей молекулярной массы, – пояснила профессор Елена Крамаренко Кроме того, сравнив молекулярную структуру и внутримолекулярную динамику дендримеров в расплаве и в изолированном состоянии, физики выяснили, как взаимодействие и взаимопроникновение молекул влияет на их конформацию. Оказалось, что межмолекулярные взаимодействия в расплавах практически не изменяют внутреннюю структуру молекул дендримеров. В частности, полностью сохранилась четко выраженная слоистая структура их внутренней части. Форма дендримеров, которая с увеличением генерации становится ближе к сферической, также практически не зависит от присутствия соседних молекул. Особое внимание исследователи уделили явлению взаимопроникновения. Анализ показал, что профили радиальной плотности практически не подвержены влиянию соседних молекул и довольно хорошо совпадают с таковыми для изолированных дендримеров в вакууме, хотя те могут эффективно проникать друг в друга. Судя по всему, соседние молекулы в расплавах располагают свои ветви так, чтобы не нарушать распределение плотности внутри дендримера. «Это новая форма организации полимерных молекул, которую важно изучать как для более глубокого фундаментального понимания равновесных свойств таких систем и их динамического отклика, так и для использования в качестве новых материалов с уникальными свойствами (тонких пленок с необычной реологией, мембран с селективной проницаемостью, для биомиметических супрамолекулярных устройств для борьбы с болезнетворными бактериями). Еще один любопытный факт: в то время как дендримеры более низких генераций глубоко проникают друг в друга, дендримеры более высоких генераций вытесняют друг друга, так что с увеличением генерации область взаимопроникновения локализуется на периферии макромолекулы. Сравнение относительных радиальных размеров двух отдельных частей дендримеров, одна из которых была доступна для атомов чужеродных молекул, а другая плотно заполнена собственными атомами и недоступна для соседей, позволило выдвинуть предположение о различных механизмах течения расплава дендримеров для низких и высоких генераций», - добавила Елена Крамаренко Исследование проведено совместно с коллегами из Института прикладной математики им. М.В. Келдыша и Института химической физики им. Н.Н. Семенова.